Оксид марганцю (IV)

ОПИС [RU]

Диоксид марганца – неорганическое соединение с формулой MnO2. Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе как минерал пиролюзит, который является основной рудой марганца и компонентом марганцевых конкреций. Основное применение MnO2 – для батарей с сухими элементами, таких как щелочная батарея и цинк–углеродная батарея. MnO2 также используется в качестве пигмента и в качестве предшественника других соединений марганца, таких как KMnO4. Применяется как реагент в органическом синтезе, например, для окисления аллиловых спиртов. MnO2 – это α-полиморф, который может включать различные атомы (а также молекулы воды) в “туннелях” или “каналах” между октаэдрами оксида марганца. Существует значительный интерес к α-MnO2 в качестве возможного катода для литий-ионных батарей.

Заявлено несколько полиморфов MnO2, а также гидратированная форма. Как и многие другие диоксиды, MnO2 кристаллизуется в кристаллической структуре рутила (этот полиморф называется пиролюзитом или β-MnO2), с трехкоординатным оксидом и октаэдрическими металлическими центрами. MnO2 характерно нестехиометричен, поскольку испытывает дефицит кислорода. Сложная химия твердого тела этого материала имеет отношение к знаниям “свежеприготовленного” MnO2 в органическом синтезе. α-полиморф MnO2 имеет очень открытую структуру с “каналами”, которые могут вместить атомы металла, такие как серебро или барий. α-MnO2 часто называют голландитом, после близкородственного минерала.

Природный диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксида марганца(III). Только ограниченное количество месторождений содержит γ-модификацию в чистоте, достаточной для аккумуляторной промышленности.

Производство батарей и феррита (два основных вида использования диоксида марганца) требует высокой чистоты диоксида марганца. Батареи требуют “электролитического диоксида марганца”, в то время как ферриты требуют “химического диоксида марганца”.

Один из методов начинается с природного диоксида марганца и преобразует его с помощью тетроксида динитрогена и воды в раствор нитрата марганца (II). При испарении из воды выходит кристаллическая нитратная соль. При температуре 400 °C соль разлагается, выделяя N2o4 и оставляя остаток очищенного диоксида марганца.
В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксида марганца (II), который растворяется в серной кислоте. Отфильтрованный раствор обрабатывают карбонатом аммония для осаждения MnCO3. Карбонат прокаливают на воздухе, чтобы получить смесь оксидов марганца (II) и марганца (IV). Для завершения процесса суспензию этого вещества в серной кислоте обрабатывают хлоратом натрия. Хлорная кислота, которая образуется in situ, превращает любые оксиды Mn (III) и Mn (II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта.
Третий процесс включает гептоксид марганца и монооксид марганца. Два реагента объединяются в соотношении 1: 3 с образованием диоксида марганца.
Наконец, действие перманганата калия на кристаллы сульфата марганца приводит к образованию желаемого оксида.

Электролитический диоксид марганца (ЭМД) используется в цинк–углеродных батареях вместе с хлоридом цинка и хлоридом аммония. EMD обычно используется в аккумуляторных щелочных ячейках диоксида марганца цинка (Zn RAM). Для этих применений чистота чрезвычайно важна. ЭМД производится аналогично электролитической жесткой смоле (ЭТП) меди: диоксид марганца растворяется в серной кислоте (иногда смешивается с сульфатом марганца) и подвергается воздействию тока между двумя электродами. MnO 2 растворяется, входит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде.
В классической лабораторной демонстрации при нагревании смеси хлората калия и диоксида марганца образуется газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение перекиси водорода на кислород и воду.
Диоксид марганца разлагается при температуре около 530°C до оксида марганца (III) и кислорода. При температурах, близких к 1000°С, образуется соединение смешанной валентности Mn3o4. Более высокие температуры дают MnO.

Преобладающее – применение MnO2 в качестве компонента батарей сухих элементов: щелочных батарей и так называемых батарей Лекланше, или цинк–углеродных батарей. Для этого ежегодно потребляется около 500 000 тонн. Другие промышленные применения включают использование MnO2 в качестве неорганического пигмента в керамике и в стеклоделии. Он также используется в системах очистки воды.

Раскопки в пещере Печ-де-л-Азе на юго-западе Франции дали блоки диоксида марганца с большим количеством царапин, которые датируются 50 000 лет и были приписаны неандертальцам. Ученые предположили, что неандертальцы использовали этот минерал для украшения тела, но есть много других легкодоступных минералов, которые больше подходят для этой цели. Heyes et al. (в 2016 году) определил, что диоксид марганца снижает температуру горения древесины с более 650 ° F до 480 ° F, что значительно облегчает разжигание огня, и это, вероятно, будет целью блоков.

Специализированное использование диоксида марганца в качестве окислителя в органическом синтезе. Эффективность реагента зависит от метода получения, проблема, которая характерна для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, среди других переменных, является значительным фактором. Минеральный пиролюзит делает плохой реагент. Обычно, однако, реагент образуется путем обработки водного раствора KMnO4 солью Mn(II), обычно сульфатом. MnO2 окисляет аллиловые спирты до соответствующих альдегидов или кетонов.

Конфигурация двойной связи сохраняется в реакции. Соответствующие ацетиленовые спирты также являются подходящими субстратами, хотя полученные пропаргильные альдегиды могут быть довольно реакционноспособными. Бензиловые и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2-Диолы расщепляются MnO2 до диальдегидов или дикетонов. В противном случае, применения MnO2 многочисленны, будучи применимыми ко многим видам реакций, включая окисление аминов, ароматизацию, окислительное соединение и окисление тиола.