Нітрометан

ОПИС [RU]

Нитрометан, иногда сокращаемый просто до “нитро”, представляет собой органическое соединение с химической формулой CH3NO2. Это простейшее органическое нитросоединение алифатического ряда. Нитрометан следует отличать от метилнитрата (эфира метилового спирта и азотной кислоты с формулой СН3ONO2) и изомерного ему метилнитрита с той же брутто-формулой но другим расположением атомов СН3ONO. Это полярная жидкость, обычно используемая в качестве растворителя в различных промышленных применениях, таких как экстракция, в качестве реакционной среды и в качестве чистящего растворителя (например, эфироцеллюлозных лаков, виниловых полимеров, цианоакрилатов (суперклей), некоторых красок), для экстракции ароматических углеводородов, в производстве хлорпикрина. В качестве промежуточного продукта в органическом синтезе он широко используется при производстве пестицидов, взрывчатых веществ, волокон и покрытий. Нитрометан используется в качестве присадки к топливу в различных автоспортах и хобби, например, в дрэг-рейсинге на топовом топливе и миниатюрных двигателях внутреннего сгорания в радиоуправлении, линейке управления и в моделях самолетов свободного полета.

Нитрометан получают промышленным способом путем объединения пропана и азотной кислоты в газовой фазе при температуре 350-450°C (662-842°F). В результате этой экзотермической реакции образуются четыре промышленно значимых нитроалкана: нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан и 2-нитропропан. В реакции участвуют свободные радикалы, в том числе алкоксильные радикалы типа CH3CH2CH2O, которые возникают в результате гомолиза соответствующего сложного эфира, содержащего нитрит. Эти алкоксирадикалы подвержены реакциям фрагментации C—C, что объясняет образование смеси продуктов.

Его можно приготовить другими способами, представляющими учебную ценность. В результате реакции хлорацетата натрия с нитритом натрия в водном растворе образуется это соединение:

ClCH2COONa + NaNO2 + H2O → CH3NO2 + NaCl + NaHCO3

или реакцией бромметана с нитритом серебра (реакция Мейера):

CH3Br+AgNO2→CH3NO2+AgBr↓

также реакцией диметилсульфата с нитритом натрия:

(CH3)2SO4+2NaNO2→2CH3NO2+Na2SO4

Нитрометан представляет собой бесцветную высокополярную жидкость (ε=35,87), имеющую запах горького миндаля. Ограниченно растворим в воде — 10,5 г на 100 г воды, и растворяет 1,93 г воды в 100 г нитрометана, смешивается с обычными органическими растворителями; образует азеотропную смесь с водой (76,4 % нитрометана, tкип=83,6 °C). Не растворяется в предельных углеводородах. Максимальная температура горения 2177 °C при дефлаграции — реакции взрывного горения:

CH3NO2→0,2CO2↑+0,8H2O+0,7H2↑+0,5N2↑

Нитрометан горит желтым пламенем.

Исследования молекулы нитрометана показали, что во фрагменте C-NO2 все атомы расположены в одной плоскости, при этом угол связи O-N-O составляет 127±3°, в то время как угол связи C-N-O — 116±3°. Различие в величине угла объясняется взаимным отталкиванием отрицательно заряженных атомов кислорода.

Нитрометан горюч и взрывоопасен. При соблюдении условий хранения может храниться при комнатной температуре неограниченно долго. Благодаря наличию нитрогруппы атомы водорода в нитрометане подвижны, могут отщепляться в растворе при действии оснований (pKa = 10,2). Нитрометан вступает во взаимодействие с кетонами, альдегидами в так называемой нитральдольной реакции или реакции Анри, схема ракции Анри например с формальдегидом:

CH3NO2+HCHO→HOCH2CH2NO2

При использовании избытка формальдегида замещаются все три атома водорода и образуется три(гидроксиметилен)нитрометан:

CH3NO2+3HCHO→(HOCH2)3CNO2

который при восстановлении образует (CH2OH)3CNH2 — три(гидроксиметилен)метиламин («tris»), основной компонент трис-буфера.

Нитрометан также выступает как донор в реакции Михаэля, присоединясь к α,β-непредельным соединения по схеме 1,4-присоединения. Взаимодействует с окисью этилена, и др. соединениями.

При замещении нитрогруппами других атомов водорода нитрометан образует динитрометан (СН2(NO2)2), тринитрометан (СН(NO2)3) и тетранитрометан (С(NO2)4). Все эти соединения также являются взрывчатыми веществами. Также из нитрометана перекристаллизацией получают взрывчатое вещество тетранитроглиоксальуреид.

Нитрометан преимущественно используется в качестве реагента-предшественника. Основным производным является хлорпикрин (CCl3№2), широко используемый пестицид. Он конденсируется с формальдегидом (реакция Генри) с образованием трис (гидроксиметил) аминометана (“трис”), широко используемого буфера и ингредиента в алкидных смолах.

Основное применение – в качестве стабилизатора в хлорированных растворителях. Как органический растворитель, нитрометан обладает необычным сочетанием свойств: высокополярным (εr = 36 при 20 ° C и μ = 3,5 Дебая), но апротонным и слабоосновным. Эта комбинация делает его полезным для растворения положительно заряженных, сильно электрофильных соединений. Это растворитель для мономеров акрилата, таких как цианоакрилаты (более известные как “суперклеи”).

Несмотря на незначительное применение по объему, нитрометан также используется в качестве топлива или топливной добавки для спорта и хобби. Для некоторых применений его смешивают с метанолом в гоночных автомобилях, лодках и модельных двигателях.

Нитрометан используется в качестве топлива в автоспорте, особенно в дрэг-рейсинге, а также для радиоуправляемых моделей моторных лодок, автомобилей, самолетов и вертолетов. В этом контексте нитрометан обычно называют “нитротопливом” или просто “нитро”, и он является основным ингредиентом топлива, используемого в категории “Топовое топливо” в дрэг-рейсинге.

Содержание в нитрометане кислорода позволяет ему гореть с гораздо меньшим количеством атмосферного кислорода, чем обычному топливу. При сгорании нитрометана оксид азота (NO) является одним из основных продуктов выбросов наряду с CO2 и H2O. Оксид азота способствует загрязнению воздуха, кислотным дождям и разрушению озонового слоя. Недавние (2020 г.) исследования предполагают, что правильным стехиометрическим уравнением для горения нитрометана является:

4 CH3NO2 + 5o2 → 4 CO2 + 6 H2O + 4 NO

Количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг (2,2 фунта) бензина, составляет 14,7 кг (32 фунта), но на 1 кг нитрометана требуется всего 1,7 кг (3,7 фунта) воздуха. Поскольку при каждом такте цилиндр двигателя может содержать только ограниченное количество воздуха, за один такт можно сжечь в 8,6 раза больше нитрометана, чем бензина. Нитрометан, однако, имеет более низкую удельную энергию: бензин обеспечивает около 42-44 МДЖ/ кг, тогда как нитрометан обеспечивает только 11,3 МДж / кг. Этот анализ показывает, что нитрометан вырабатывает примерно в 2,3 раза больше энергии, чем бензин, в сочетании с заданным количеством кислорода.

Нитрометан также может использоваться в качестве монотоплива, то есть топлива, которое разлагается с выделением энергии без добавления кислорода. Впервые он был испытан в качестве ракетного монотоплива в 1930-х годах Луиджи Крокко из Итальянского ракетного общества. Возобновляется интерес к нитрометану как более безопасной замене монотоплива гидразина. Следующее уравнение описывает этот процесс:

2 CH3NO2 → 2 CO + 2 H2O + H 2 + N2

Нитрометан имеет скорость ламинарного сгорания примерно 0,5 м/с, что несколько выше, чем у бензина, что делает его подходящим для высокоскоростных двигателей. Он также имеет несколько более высокую температуру пламени – около 2400 ° C (4350 ° F). Высокая теплота испарения 0,56 МДж / кг в сочетании с большим расходом топлива обеспечивает значительное охлаждение поступающего заряда (примерно в два раза больше, чем у метанола), что приводит к достаточно низким температурам.

Нитрометан обычно используется с богатыми топливовоздушными смесями, поскольку он обеспечивает электроэнергию даже при отсутствии кислорода в атмосфере. При использовании богатых топливовоздушных смесей двумя продуктами сгорания являются водород и монооксид углерода. Эти газы часто воспламеняются, иногда эффектно, поскольку обычно очень насыщенные смеси все еще горящего топлива выходят из выпускных отверстий. Очень насыщенные смеси необходимы для снижения температуры горячих частей камеры сгорания, чтобы контролировать предварительное воспламенение и последующую детонацию. Детали эксплуатации зависят от конкретной смеси и характеристик двигателя.

Небольшое количество гидразина, смешанного с нитрометаном, может еще больше увеличить выходную мощность. С нитрометаном гидразин образует взрывоопасную соль, которая снова является монотопливом. Эта нестабильная смесь представляет серьезную угрозу безопасности. Национальная ассоциация хот-родов и Академия авиамоделирования не разрешают его использование на соревнованиях.

В авиамодел и автомобильном тлеющем топливе основным ингредиентом обычно является метанол с небольшим количеством нитрометана (от 0до 65%, но редко более 30%, и 10-20% смазочных материалов (обычно касторовое масло и/или синтетическое масло)). Даже умеренные количества нитрометана, как правило, увеличивают мощность, создаваемую двигателем (поскольку ограничивающим фактором часто является воздухозаборник), что облегчает настройку двигателя (подстраивайтесь под правильное соотношение воздух/топливо).

Ранее он использовался в промышленности взрывчатых веществ в качестве компонента в составе бинарного взрывчатого вещества с нитратом аммония и в кумулятивных зарядах, а также использовался в качестве химического стабилизатора для предотвращения разложения различных галогенированных углеводородов.

Его можно использовать в качестве взрывчатого вещества, когда в него добавляют несколько процентов желирующего агента. Этот тип смеси называется PLX. Другие смеси включают ANNM и ANNMAl – взрывоопасные смеси нитрата аммония, нитрометана и алюминиевой пудры.

Нитрометан является относительно кислой угольной кислотой. Его pKa составляет 17,2 в растворе ДМСО. Это значение указывает на водный pKa, равный примерно 11. Он такой кислый, потому что анион допускает альтернативную, стабилизирующую резонансную структуру.

Кислота депротонирует очень медленно. Протонирование сопряженного основания O2NCH2−, которое почти изостерично по отношению к нитрату, первоначально происходит в присутствии кислорода.

В органическом синтезе нитрометан используется в качестве одноуглеродистого строительного блока. Его кислотность позволяет ему подвергаться депротонированию, обеспечивая реакции конденсации, аналогичные реакциям карбонильных соединений. Таким образом, при базовом катализе нитрометан присоединяется к альдегидам при 1,2-присоединении в реакции нитроальдола. Некоторые важные производные включают пестициды хлорпикрин (Cl3CNO2), бета-нитростирол и трис (гидроксиметил) нитрометан, ((HOCH2)3CNO2). Восстановление последнего дает трис (гидроксиметил) аминометан, (HOCH2)3CNH2, более известный как трис, широко используемый буфер. В более специализированном органическом синтезе нитрометан служит донором Михаэля, добавляясь к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям посредством 1,4-присоединения в реакции Михаэля.

Нитрометан – популярный растворитель в органической и электроаналитической химии. Его можно очистить охлаждением ниже точки замерзания, промывкой твердого вещества холодным диэтиловым эфиром с последующей дистилляцией.

Нитрометан обладает умеренной острой токсичностью. LD50 (перорально, крысы) составляет 1210± 322 мг/кг.

Согласно отчету правительства США, “разумно предполагается, что нитрометан является канцерогеном для человека”.

Про Нитрометан не было известно, что он является высоко взрывоопасным до случая с железнодорожной цистерной, загруженной с ним, которая взорвалась 1 июня 1958 года. После долгих испытаний стало ясно, что нитрометан обладает большей энергией, чем бризантное взрывчатое вещество тротил, хотя тротил имеет более высокую скорость детонации (VOD) и бризантность. Оба этих взрывчатых вещества бедны кислородом и некоторые преимущества проявляются при смешивании с окислителем, таким как нитрат аммония. Чистый нитрометан является нечувствительным взрывчатым веществом со скоростью около 6400 м/с (21000 футов/с), но даже в этом случае для снижения опасности могут использоваться ингибиторы. Предполагалось, что взрыв цистерны произошел из-за адиабатического сжатия, опасности, общей для всех жидких взрывчатых веществ. Это когда небольшие захваченные пузырьки воздуха сжимаются и перегреваются с быстрым повышением давления. Считалось, что оператор быстро захлопнул клапан, создав скачок давления “блокировка молотком”.

При смешивании с нитратом аммония, который используется в качестве окислителя, образуется взрывоопасная смесь, известная как ANNM.

Нитрометан используется в качестве модельного взрывчатого вещества наряду с тротилом. Он имеет ряд преимуществ в качестве модельного взрывчатого вещества перед тротилом, а именно его однородную плотность и отсутствие твердых частиц после детонации, которые усложняют определение уравнения состояния и дальнейшие расчеты.

Нитрометан вступает в реакцию с растворами гидроксида натрия или метоксида в спирте с образованием нерастворимой соли нитрометана. Это вещество является чувствительным взрывчатым веществом, которое в кислых условиях превращается в нитрометан и разлагается в воде с образованием другого взрывчатого вещества, метазоната натрия, имеющего красновато-коричневый цвет:

2 CH3NO2 + NaOH → HON = CHCH = NO2Na + 2 H2O

Реакция нитрометана с твердым гидроксидом натрия является гиперголической.

Нитрометан — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 нитрометан является токсичным малоопасным веществом по степени воздействия на организм, 4-го класса опасности. При вдыхании паров в большой концентрации нитрометан поражает печень и почки, вредно воздействует на центральную нервную систему. Наркотик, обладающий также судорожным действием и последействием.

ЛД50 = 950 мг/кг для мышей.
ПДК = 30 мг/м³ (рекомендуемая).